聚合物添加剂之稳定剂

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热与氧气的结合将导致聚合物的热降解,热量或能量会产生自由基,并与氧气发生反应,生成羰基化合物,使最终产品发生颜色变黄或褐色。

1、抗氧剂

通过加入稳定剂可避免热降解,如抗氧化剂或过氧化物分解剂,最先进的稳定剂技术是应用稳定剂共混物建立协同稳定效应。其实,这些稳定剂并不能消除材料的热降解,仅可延缓热降解。一旦一种或多种稳定剂被氧化反应消耗完, 聚合物材料就不再能避免热降解。

1.1供氢体。多数情况下被称为H-供体,被用来在聚合物主链中提供过氧自由基,一种更容易吸收的氢原子,形成更加稳定的过氧化氢。

最常用的H-供体的抗氧化剂如下。

①芳香族胺。二级胺及(空间)位阻酚是极佳的H-供体,其最大的缺点是容易导致异色并使最终产品发生褪色,所以很少应用在热塑性塑料的制品中。但是,常常被用于炭黑填充的橡胶制品,有时也被应用于聚亚胺酯中。

②苯酚。酚醛树脂作为H-供体材料是使用最为广泛的抗氧剂材料,其抗氧效果是通过从具有酚自由基的酚类树脂中提取出氢原子以合成过氧化氢来实现的。

快赢彩票官网1。2 过氧化氢物分解剂。能将过氧化氢、ROOH转变为非反应性的、热稳定的材料。在分解过程中,聚合物材料中的过氧化氢被还原为酒精(乙醇,ROH),而过氧化物分解剂在化学反应中则被氧化。这样的稳定剂通常与H-供体一起使用, 如酚类材料。

最常使用的过氧化氢物分解剂如下。

①亚磷酸酯和磷酸酯。含磷化合物是首选的过氧化氢物分解剂,并且常常与位阻酚一起复配使用。

②硫代增效剂。这些含硫过氧化氢物分解剂起反应,将初始形成的亚砜转变为次磺酸。

1.3 烷基清除剂。立即停止自动氧化过程,它们与氧气反应速率极快。

最常用的烷基清除剂如下。

①位阻胺稳定剂。基于四甲基哌啶胺衍生物的位阻胺通过具有过氧基的胺类物的氧化反应转变为硝酰类化合物,以及与高酸氧化成羟胺。受阻胺稳定剂也是一种有效的UV稳定剂。

②羟胺。在反应过程中,这些稳定剂能够形成中间体硝酮,该产物能够起到消除作用。

③苯并呋喃酮衍生物。即使是很少的用量,也是一种很强的自由基清除剂,并且有助于控制聚合物加工过程中的熔体稳定性。

④丙烯酰改性酚类树脂。这种稳定剂是一种有效的自由基清除剂,能够阻止苯乙烯共聚物在加工过程中发生交联或降解。

1。4 金属钝化剂。常常被用于防止分解剂在有金属离子存在时发生分解,这在聚合物材料直接与金属铜接触时显得更加重要,如电缆绝缘材料中。

2、阻燃剂

由于聚合物为有机材料,大多数是可燃的。聚合物的燃烧性一直是生产工艺中严重的技术问题。某些含有卤素的添加剂,如含有溴、氯以及磷元素,可以降低聚合物组分的引燃性,或者是阻碍火焰的蔓延。下表给出了通常使用的阻燃剂及其应用场合。

专用塑料的常用阻燃剂

阻燃剂聚合物
氢氧化铝UP
己二酸铝PA,PBT
三水合氧化铝PVC
聚磷酸铵UP,EP
溴化聚苯乙烯PBT
二溴苯乙烯ABS,HIPS,苯乙烯-PAE弹性体,热固性塑料
氢氧化镁PA
八溴二苯氧化物ABS
八溴三甲基色氨酸-苯基茚满HIPS
四溴-丙二酚-AABS,EP,PBT,PP
硼酸锌PVC-P
氯化锌PA,PP,PVC
硫化锌PA,PP,PVC

许多阻燃剂是通过与增效剂复配使用来提高其阻燃效果的。其中,由于氧化锑具有较低的成本且能有效减小含卤素阻燃剂的使用量,所以被广泛地使用。其他的增效剂有氧化铁、硼酸锌、磷酸锌以及锡酸锌。

3、紫外线吸收剂

塑料的光氧化是光与氧气共同作用的结果。大多数这样的破坏都是由于太阳光中所含的紫外线作用的原因,由于微裂纹的形成,紫外线可导致塑料制品外观变差,接着是机械性能以及耐化学性能的降低。为了减小光氧化作用,被称为光吸收剂或紫外线吸收剂的特殊化学材料,能够干扰光氧化的物理过程和化学过程。由于紫外线吸收剂具有保护作用,有时也称之为紫外线防护剂,它能有效抑制、吸收以及分散有害紫外线,并且不会转变为热量。

最重要的紫外线吸收剂如下。

①位阻胺(HALS)。

②2-羟基苯甲酮类。

③2-羟基苯基苯并三唑类。

④有机镍化合物。

炭黑以及其他的颜料也常常被用作塑料材料的紫外线防护剂,

4、聚氯乙烯稳定剂

聚氯乙烯可能是聚合物中最敏感的热敏性材料。在聚氯乙烯结构中,C-Cl键的断裂发生在分子链中最薄弱的位置,而Cl原子则与邻位的CH结合,形成新的C-Cl键以及HCl小分子。在降解过程中,大分子链之间还会发生交联反应,从而使材料发生变色,同时降解也严重地降低材料的物理机械性能。

稳定剂必须能够中和反应生产的HCl,并且不会进行自我催化反应以及对反应设备产生腐蚀作用。人们曾采用含铅、镉的稳定剂来防止UPVC的热降解,其他某些稳定剂则可能含有钡-镉(BaCd) 或铅-钡-镉(PbBaCd)。如今,这些材料已经被无铅材料代替。

使用最广的PVC稳定剂如下。

①烷基锡稳定剂。

②混合金属稳定剂。某些金属羧酸盐,如K、Ca、Ba等金属,其羧酸盐可以作为HCl清除剂。金属Zn及Cd的羧酸盐也可以作为清除剂,并可以采用其羧酸盐代替烯丙基氯原子。

③烷基亚磷酸盐稳定剂。这种类型的稳定剂与HCI反应可产生二烷基磷酸盐。

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